溶媒・試薬・反応辞典 / 反応
光延反応（Mitsunobu反応）
Mitsunobu reaction
アルコールと酸性求核剤を、PPh3とDEAD・DIAD等のアゾジカルボン酸エステルの組合せで置換・縮合する反応。キラル第二級アルコールでは一般にSN2型の立体反転を伴い、エステル化やC–S結合形成に利用される。
現場の勘所
求核剤酸性度・基質の立体障害・溶媒・水分・仕込順により転化率や副反応が変わる。Ph3P=O、アゾ試薬由来の還元物と未反応原料の除去が重要。TCI A1246実験ではDIAD 40%トルエン製剤、PPh3、無水THFを使用し、酢酸エチル抽出、無水Na2SO4乾燥、シリカカラム精製。スケール検討では発熱、溶媒量、試薬有害性、精製収率・残留リン／窒素成分を評価。
調査出典
一次情報PPh3・DEADによるアルコールとカルボン酸のエステル化および副生成物の原著・登録確認日 2026-10-24Mitsunobu & Yamada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967, 40, 2380–2382
一次情報PPh3／DIADを使うアルコール置換、THF、酢酸エチル、Na2SO4、シリカカラム実験例・登録確認日 2026-10-24TCI A1246 Mitsunobu Reaction メーカー実験
一次情報DIADとPPh3の光延エステル化の機構を研究した原著・登録確認日 2026-10-24Hughes et al., JACS 1988, 110, 6487–6491
一次情報DIAD／PPh3とカルボン酸の酸性度による副反応・収率への影響を検討した原著・登録確認日 2026-10-24Hughes & Reamer, JOC 1996, 61, 2967–2971
二次情報各種求核剤・立体反転・リン酸化物等の副生成物除去についてのメーカー総説・登録確認日 2026-10-24TCI Mitsunobu Reaction [Synthetic Reagents]
二次情報反転を伴うエステル化・酸性求核剤の条件・精製負荷を解説する反応総説・登録確認日 2026-10-24富士フイルム和光純薬 有機反応データベース：光延反応